機內(nèi)的計算機采集干涉圖的數(shù)據(jù)，通過傅里葉變換(多次的數(shù)值積分)，把干涉圖變換成光譜圖。由于干涉光提供了很高波長分辨率的全光譜，因此傅里葉變換后的信號提供了較其他類型儀器通常所能達到的更高信噪比。
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近紅外光譜分析技術(shù)近年來已成功應(yīng)用于食品、煙草、藥品及化工等諸多行業(yè)產(chǎn)品的分析測定，特別在農(nóng)副產(chǎn)品的品性分析上，因其快速、無需前處理、非破壞性及多組分同時定量分析等優(yōu)勢而得到更為廣泛的應(yīng)用。日本早在70年代就已將近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于茶葉多種組分的定量分析，如茶多酚、咖啡堿、全氮量、粗纖維等的定量分析，并取得了良好的效果。國內(nèi)應(yīng)用近紅外光譜測定茶葉中的成分也有報道，但局限在傳統(tǒng)的運用特定波長確定某種成分的多元回歸方程的研究階段。目前，隨著化學(xué)計量學(xué)和計算機技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜分析已轉(zhuǎn)向以分析弱信號和多組分多元信息處理為基礎(chǔ)的階段。特別是隨著80年代傅里葉變換在近紅外光譜儀中的應(yīng)用，增加光通量，提高了信噪比，使所得譜線平滑，從而使近紅外技術(shù)有效地應(yīng)用于大量樣品的高精度快速分析。本文通過運用德國Bruker公司的FT—NIR光譜儀(IFS 28/N型)和隨機配送的OPUS QUANT—2定量和IDENT定性分析軟件對茶樹活體(葉片)、茶葉及茶制品的近紅外光譜進行掃描和分析，并結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜儀在其他諸多行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，探討它在茶葉領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的特點及前景。
一、應(yīng)用原理及特點
1.應(yīng)用原理
近紅外光譜區(qū)介于可見光區(qū)與中紅外光區(qū)之間，波長范圍為0.75～2.5μm，波數(shù)范圍為4000～13330cm-1 。由于近紅外光譜區(qū)與有機分子中含氫基團(CH、OH、NH)振動的合頻與各級倍頻的吸收一致，因此通過掃描樣品的近紅外光譜，可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征振動信息。茶葉中的大多數(shù)有機化合物如茶多酚、氨基酸、蛋白質(zhì)、咖啡堿、還原糖、多糖(纖維素、半纖維素、淀粉、果膠)等都含有各種含氫基團，所以通過對茶葉的近紅外光譜分析可以測定這些成分的含量。而茶葉的品質(zhì)或品性與它所含有的各種化學(xué)成分直接相關(guān)，如纖維素、半纖維素的含量決定了茶葉的老嫩度，氨基酸、茶多酚、咖啡堿含量及比例決定了茶沖泡后的口感。由此看出，通過分析茶葉的近紅外光譜，不僅可以得到各種化學(xué)成分的含量，還能以此為依據(jù)，進一步建立關(guān)于茶葉優(yōu)劣、級別、真假識別以及品種鑒定等一系列快速分析模型，從而可以從根本上避免現(xiàn)在茶葉化學(xué)測定的繁瑣和人工審評中因個人好惡帶來的誤差。
傅里葉變換近紅外光譜儀所運用的傅里葉變換技術(shù)是通過機內(nèi)的邁克爾遜干涉儀動鏡的勻速運動把待分析光變成干涉光(干涉圖)，干涉圖是分析光的干涉強度隨光程度變化的函數(shù)，也是干涉強度隨時間變化的函數(shù)。機內(nèi)的計算機采集干涉圖的數(shù)據(jù)，通過傅里葉變換(多次的數(shù)值積分)，把干涉圖變換成光譜圖。由于干涉光提供了很高波長分辨率的全光譜，因此傅里葉變換后的信號提供了較其他類型儀器通常所能達到的更高信噪比。傅里葉變換技術(shù)是信號處理和波譜解析的有力手段，利用傅里葉變換可從數(shù)據(jù)中提取更多的有用信息，即以傅里葉級數(shù)擬合原光譜曲線，用較少項的級數(shù)就可獲得與原光譜良好的近似，從而使所得譜線平滑，消除了部分噪音。因此傅里葉變換技術(shù)能使近紅外光譜儀有效地應(yīng)用于大量樣品的高精度快速分析。
2.應(yīng)用的方法和特點
(1)茶葉近紅外光譜法測定步驟
運用近紅外光譜測定茶葉樣品中所含的某種化學(xué)成分，首先要建立光譜特征與該成分含量之間的數(shù)字模型。具體過程如下：1選擇一定數(shù)量(60份以上)具有代表性的茶葉樣品(又稱標(biāo)準(zhǔn)樣品集)；2用其他測試儀器或化學(xué)方法準(zhǔn)確測定各份茶葉中要預(yù)測成分的含量，作為真實值；3用傅里葉變換近紅外光譜儀掃描標(biāo)準(zhǔn)樣品，集中各份茶葉的近紅外光譜圖；4運用隨機軟件(OPUS QUANT—2定量分析軟件)中的化學(xué)計量學(xué)方法、偏最小二乘法(PLS)在計算機內(nèi)建立茶葉近紅外光譜圖和化學(xué)成分真實值之間的對應(yīng)模型；5在以后運用該模型進行快速測定時還可以不斷地進行檢驗和校準(zhǔn)。多組分測定時，只須對標(biāo)準(zhǔn)樣品集中各份茶葉進行多組分測定，建立各組分和茶葉近紅外光譜圖對應(yīng)的模型即可。
測定時只需掃描待測茶葉樣品的近紅外光譜，通過欲測成分的對應(yīng)模型就可以得到樣品中該成分的含量。所以說傅里葉變換近紅外光譜儀不同于液相色譜、氣相色譜等大型測試儀器，它測定樣品成分含量的方法是建立在化學(xué)測定法或其他儀器測定基礎(chǔ)之上的，可以稱之為“再生”的測定方法。
(2)特點
傅里葉變換近紅外光譜法在建立模型時，需要挑選有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品集并進行大量的化學(xué)測定，是一項耗時長且相當(dāng)繁瑣的工作。而且模型將來對未知樣品預(yù)測的準(zhǔn)確度完全取決于模型初建時化學(xué)測定的精確與否，這就要求化學(xué)測定一定要精確可靠，否則模型的可靠性就會降低。但只要模型準(zhǔn)確建立，在進行茶葉樣品組分測定時，樣品無需進行任何前處理(如提取、消化等)就可以直接進行近紅外圖譜掃描，做到無損檢測，并快速而準(zhǔn)確地測得組分含量，掃描后的樣品還可以挪作他用。
傅里葉變換近紅外光譜法還特別適合茶葉樣品的多組分快速測定，測定時只要對樣品進行一次近紅外圖譜掃描，通過各組分的數(shù)學(xué)模型可以在短時間內(nèi)一次性同時測定未知樣品多種組分的含量。
另外，數(shù)學(xué)模型一經(jīng)建立，可以被拷貝入任一帶相同分析軟件的傅里葉變換近紅外光譜儀使用(又稱作模型轉(zhuǎn)移)，無需任何修正。這是因為傅里葉變換近紅外光譜儀不同于普通的光柵型近紅外光譜儀，它是采用儀器內(nèi)部氦氖激光作為波長校準(zhǔn)，儀器穩(wěn)定性高，模型轉(zhuǎn)移性能好。
傅里葉變換近紅外光譜儀帶有很多的檢測接口和附件，因此它可用于多種茶及茶制品的常規(guī)和在線檢測。如積分球可用于掃描干茶以及茶濃縮乳濁液的漫反射光譜，變溫池可用于茶水及茶飲料的恒溫檢測，固體光纖可用于速溶茶、粉茶及活體試驗的常規(guī)檢測和制茶、茶飲料及濃縮茶生產(chǎn)工藝中的在線檢測等。
二、傅里葉變換近紅外光譜分析
技術(shù)在茶葉中的應(yīng)用前景
筆者在傅里葉變換近紅外光譜儀上，分別采用變溫池、液體光纖、積分球漫反射、固體光纖等作圖譜掃描，對烏龍茶、紅茶、綠茶、茶浸出液、速溶茶、超微綠茶粉、茶飲料、濃縮茶等茶制品以及茶樹活體進行掃描分析，都得到了清晰的光譜圖(見圖1)?？梢?，只要把茶葉領(lǐng)域應(yīng)用數(shù)學(xué)模型一一建立起來，近紅外光譜在該領(lǐng)域的應(yīng)用是大有作為的。
1.茶葉化學(xué)成分的多組分快速測定
由于傅里葉變換近紅外光譜具有無需前處理、快速、無損、多組分同時測定等諸多優(yōu)點，所以它最適合對干茶作多組分快速測定，在茶葉水分、茶多酚、咖啡堿、粗纖維、全氮量等方面的測定中得到應(yīng)用。就目前筆者利用Bruker公司的IFS 28/N型FT—NIR光譜儀在炒青綠茶漫反射光譜中已作的初步研究來看，茶葉的含水率、茶多酚含量、全氮量都可以利用傅里葉變換近紅外光譜儀來測定，數(shù)學(xué)模型中的化學(xué)測定真實值和近紅外光譜預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)r≥0.90。通過傅里葉變換近紅外光譜在其他行業(yè)中的廣泛應(yīng)用，可以預(yù)見傅里葉變換近紅外光譜在茶葉蛋白質(zhì)、氨基酸總量、氨基酸組分、總糖、還原糖、兒茶素總量等諸多項目的測定中的應(yīng)用將得到進一步地拓展。
2.建立茶葉智能化初審模型
人工對茶葉的感官審評主要通過人的視覺、嗅覺、觸覺和味覺分別對茶葉外形、湯色、香氣、滋味和葉底進行評審，從而判斷茶葉品質(zhì)的優(yōu)劣。評茶人員要經(jīng)過多年的培訓(xùn)和長時間的經(jīng)驗積累才能擁有高超的評茶技藝，而且還常常受到情緒、喜好、健康狀況的影響，所以說茶葉人工感官審評有很多偶然因素，另外優(yōu)秀的評茶人員也十分難得。因為茶葉品質(zhì)的優(yōu)劣與其內(nèi)質(zhì)直接相關(guān)，如茶多酚、咖啡堿的含量及比例，氨基酸及各組分含量，葉綠素、纖維素的含量等等。而這些信息在傅里葉變換近紅外光譜上都有一定程度的反映，這樣只要建立茶葉近紅外光譜與感官審評各因子得分之間的數(shù)學(xué)模型，就可以得到茶葉智能化計算機審評模型。當(dāng)然茶葉品質(zhì)的優(yōu)劣還和制茶技術(shù)相關(guān)，同樣的鮮葉經(jīng)不同的人制作，茶葉品質(zhì)相差懸殊。所以該模型只能作為茶葉的初審，而不可能完全代替人工感官審評。盡管如此，由于傅里葉變換近紅外光譜儀在快速、無損等方面的優(yōu)勢，它仍可在茶葉等級的快速評定和茶葉的一般性審評中有所應(yīng)用。
3.茶樹育種
傅里葉變換近紅外光譜儀在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用中，育種應(yīng)是應(yīng)用的優(yōu)勢方面，在茶葉上也是如此。例如在選育低咖啡堿、高咖啡堿及高茶多酚等特殊茶株時，建立的茶樹活體(鮮葉)傅里葉變換近紅外光譜和化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，通過固體光纖可以做到無損檢測，得到欲知成分的含量，防止以往測定中對植株的損傷和破壞。特別是在茶樹品種選育時，解決了既可得知種子的品性又不對種子進行破壞性檢測的問題。
另外，OPUS IDENT定性分析軟件中還帶有聚類分析軟件，可在茶樹育種中的親緣關(guān)系鑒別上發(fā)揮作用。它利用不同茶樹活體傅里葉變換近紅外光譜的相似性比例對樣品進行逐步歸類，并給出譜系圖，由此來判別樣品親緣關(guān)系的遠近，這可用于茶樹品種的識別和鑒定。4.茶樹栽培
在茶樹栽培中，經(jīng)常要檢驗不同的施肥方式、比例對茶樹的施肥效果，或者是通過茶樹缺某種肥料時的表征來決定施什么肥等。這些方面也可以利用傅里葉變換近紅外光譜儀做些工作。因為傅里葉變換近紅外光譜儀不但可以建立茶樹活體和化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，還可以建立土壤近紅外光譜和化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，通過模型對茶樹活體和土壤所含有效成分(如氮、磷、鉀等)進行快速檢測，特別是對同一活體組織(葉片)的跟蹤連續(xù)檢測，從而可以對施肥效果進行評價，也可以通過對茶樹活體所含成分(如全氮量)多少的檢測，確定在土壤中的施肥方式和比例。
5.茶制品大生產(chǎn)中的在線分析與控制
目前，茶制品大生產(chǎn)中主要通過化學(xué)檢測實現(xiàn)品質(zhì)控制，費時長、步驟繁，難以適應(yīng)工廠化生產(chǎn)的需要。而應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜儀，只要建立茶制品近紅外光譜與化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，通過儀器中的固體光纖和液體光纖就可以實現(xiàn)對生產(chǎn)的在線檢測和遠程監(jiān)控。如茶飲料生產(chǎn)中茶湯濃度的調(diào)配可以通過近紅外光譜來控制茶飲料中茶多酚的含量，速溶茶或濃縮茶的生產(chǎn)中也可以通過近紅外光譜控制茶多酚總量來實現(xiàn)對茶濃縮終點的遠程監(jiān)控。
6.茶葉真假、偽劣識別
通過傅里葉變換近紅外光譜儀和定量、聚類分析，軟件還可對茶葉進行真假、偽劣的快速識別。茶葉中茶多酚和咖啡堿的高含量及比例關(guān)系是茶葉所特有的，以此為根據(jù)，通過茶葉茶多酚和咖啡堿的近紅外光譜數(shù)學(xué)模型就可以快速識別茶葉真假。通過對不同類別、級別茶葉樣品傅里葉變換近紅外光譜的掃描，再掃描預(yù)測樣品的光譜，通過聚類分析軟件得出譜系圖，就可以快速得出預(yù)測樣品的級別和優(yōu)劣。
傅里葉變換近紅外光譜儀在茶葉中的應(yīng)用極為廣泛，目前某些方面已經(jīng)得到應(yīng)用，特別是樣品的成分測定方面，但仍限于單組分的測定，多組分同時測定模型和許多其他方面的應(yīng)用模型還亟待建立。雖然傅里葉變換近紅外光譜的模型建立需要以大量的化學(xué)測定為基礎(chǔ)，是一項費時、費力的工作，但由于它具有許多化學(xué)及其他儀器測定無法替代的優(yōu)點，所以隨著茶葉及茶制品領(lǐng)域應(yīng)用數(shù)學(xué)模型的不斷開發(fā)，傅里葉變換近紅外光譜儀在茶葉及茶制品領(lǐng)域中的諸多應(yīng)用必將得到實現(xiàn)和拓展。
