黑茶香氣主要成分

近日，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所茶葉品質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)健康團隊在黑茶香氣品質(zhì)化學(xué)研究中取得了新進展。

黑茶是一類特殊的微生物發(fā)酵茶，一般是黑毛茶原料經(jīng)過后發(fā)酵工藝加工而成，具有獨特的風(fēng)味品質(zhì)。在微生物參與的后發(fā)酵過程中，黑毛茶原料中的化學(xué)成分發(fā)生了劇烈變化，從而奠定了黑茶風(fēng)味品質(zhì)的重要化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)。一般按照產(chǎn)地和加工工藝的差異，我國的黑茶產(chǎn)品主要包括普洱茶、茯磚茶、六堡茶、青磚茶、康磚茶等。以往研究表明，不同類型黑茶的揮發(fā)性成分差異很大，這些差異很可能主要源于黑毛茶原料的不同和后發(fā)酵加工工藝的不同。

為了揭示不同后發(fā)酵工藝對黑茶重要香氣成分形成變化的影響，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所茶葉品質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)健康團隊科研人員將相同的黑毛茶原料，在云南、廣西、湖南和湖北等4個黑茶主產(chǎn)區(qū)，按照傳統(tǒng)加工工藝，分別制備了普洱茶、六堡茶、茯磚茶和青磚茶等4種黑茶產(chǎn)品（圖1）；繼而采用攪拌棒吸附萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SBSE-GC-MS）和氣相色譜嗅聞法（GC-O）分析了不同類型黑茶的揮發(fā)性成分組成及其關(guān)鍵呈香化合物等；此外，鑒于后發(fā)酵過程中的微生物活動可能對黑毛茶中的一些手性揮發(fā)性成分產(chǎn)生重要影響，該研究還采用手性GC-MS（Es-GC-MS）技術(shù)分析了這些黑茶樣品中一些關(guān)鍵手性揮發(fā)性成分。

圖1  4種不同類型黑茶樣品的制備

研究從黑毛茶原料及其制備的4種不同類型黑茶中共計鑒定出了159種揮發(fā)性成分，其中黑毛茶136種、茯磚茶123種、六堡茶116種、普洱茶113種、青磚茶124種。研究發(fā)現(xiàn)，二氫獼猴桃內(nèi)酯、反式-β-紫羅酮、芳樟醇和香葉醇等香氣成分是4種黑茶中含量最豐富的共性香氣成分；此外，黑毛茶經(jīng)過不同的后發(fā)酵工藝形成黑茶后，揮發(fā)性成分在數(shù)量和含量上都發(fā)生了劇烈變化；總體上分析，揮發(fā)性成分的變化程度依次為：普洱茶（73.45%）> 茯磚茶（65.04%）> 六堡茶（56.03%）> 青磚茶（39.52%）；后發(fā)酵加工結(jié)束后，含量上升最顯著的共性香氣化合物為二氫-α-紫羅酮和異佛爾酮；而含量下降最顯著的共性化合物有茶螺烷、1-辛烯-3-醇、檸檬烯、3-壬烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮和2,2,6-三甲基環(huán)己酮等。

科研人員還鑒定出了黑茶中的49種關(guān)鍵呈香成分，并查明了它們在不同類型黑茶中的含量水平差異（圖2）。例如，具有新鮮黃瓜香味的(E,E)-2,4-庚二烯醛（1 922.66 ±195.01 μg/kg）在茯磚茶中含量大約是其他黑茶中的5倍；具有木質(zhì)、泥土香氣的1,2,3-三甲氧基苯（3 706.60 ±117.10 μg/kg）在普洱茶中含量大約是其他黑茶中的6倍；而具有溫和的雪松木香型的雪松醇在六堡茶（435.32 ±20.54 μg/kg）和青磚茶（411.55 ±29.02 μg/kg）的含量要顯著高于其他2種類型的黑茶。

研究還進一步分析了黑茶中的基本香氣化合物以及特征性香氣化合物的可能形成途徑（圖3）。例如，基本香氣成分的形成途徑可能主要包括類胡蘿卜素降解、脂肪酸水解和糖苷類香氣前體物質(zhì)水解途徑等，以此生成了具有青香、甜香、木質(zhì)香型的環(huán)酮、脂肪醇、醛類和萜烯醇類等基本香氣物質(zhì)；另外，在后發(fā)酵過程中生成的一些特征性香氣物質(zhì)可能來源于微生物活動促成的生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，比如兒茶素類物質(zhì)的甲基化和糖苷類水解轉(zhuǎn)化等，從而生成了一些具有泥土香和木質(zhì)香型的甲氧基苯類成分及紫羅酮的系列衍生物成分等。

科研人員還在這些黑茶樣品中檢測分析了6對手性揮發(fā)性成分，主要包括芳樟醇、芳樟醇氧化物A、芳樟醇氧化物B、檸檬烯、α-松油醇、二氫獼猴桃內(nèi)酯等，揭示了它們在不同類型黑茶中的分布比例等情況，并與黑毛茶原料進行了比較，發(fā)現(xiàn)后發(fā)酵加工前后，以上化合物對映異構(gòu)體分布變化顯著，初步揭示了微生物發(fā)酵對茶葉中揮發(fā)性手性成分的影響（圖4）。

研究系統(tǒng)分析了不同后發(fā)酵工藝對黑茶揮發(fā)性成分的影響，有助于揭示黑茶后發(fā)酵過程中風(fēng)味品質(zhì)形成的重要化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)，可為黑茶的加工工藝提升和質(zhì)量控制等提供科學(xué)依據(jù)。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于 Food Chemistry 雜志（圖5）。

研究得到了中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新工程和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項目資助。

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資料來源：中國茶葉學(xué)會，作者馬婉君、朱蔭，信息貴在分享，如涉及版權(quán)問題請聯(lián)系刪除

安化黑茶作為黑茶的典型代表，是經(jīng)微生物發(fā)酵而得的后發(fā)酵茶。因其特殊的加工工藝和特殊的產(chǎn)地微生物群落，安化黑茶具有獨特的功能成分以及健康屬性，因而深受消費者喜愛。安化黑茶主要功能成分包括多酚類、生物堿類、氨基酸類、萜類、多糖類以及冠突散囊菌次級代謝產(chǎn)物等，以下簡要介紹各功能成分的作用，為安化黑茶功能成分開發(fā)利用及其健康屬性驅(qū)動市場消費提供新的科學(xué)依據(jù)。

一、多酚類化合物

多酚類化合物占茶葉干物質(zhì)20%～35%，茶葉中的多酚類主要包括兒茶素類、黃酮醇類、酚酸等化合物。

1. 兒茶素類化合物

兒茶素類化合物是構(gòu)成茶多酚的主要成分，占多酚類化合物總量的60%～80%，具有多種生物活性，如抗氧化、降血脂、減肥、調(diào)節(jié)免疫、抗病毒、抗癌等。

安化黑茶加工過程中，多酚含量下降，隨著發(fā)酵時間的延長，酯型兒茶素和非酯型兒茶素的含量均會持續(xù)下降。安化黑茶中的酯型兒茶素在微生物酶作用下發(fā)生水解生成沒食子酸和非酯型兒茶素。非酯型兒茶素進一步發(fā)生環(huán)裂解、氧化、聚合等反應(yīng)，產(chǎn)生一系列兒茶素B環(huán)衍生物。從茯磚茶中分離出8個新的且僅在茯磚茶中出現(xiàn)的兒茶素B環(huán)裂變衍生物，提示其可能為茯磚茶加工過程中的特征性成分。兒茶素類化合物在加工過程會形成茶黃素、茶紅素、茶褐素等。其中茶褐素是安化黑茶中最主要的茶色素，由兒茶素、茶黃素、茶紅素等氧化聚合而成。茯磚茶發(fā)花過程中，從發(fā)花第四天起，茯磚茶中茶黃素和茶紅素含量快速下降，茶褐素含量從第二天開始呈逐步上升趨勢。

茯磚茶發(fā)花過程中茶色素含量的變化

此外，從茯磚茶中還新分離出多種兒茶素衍生產(chǎn)物，這些兒茶素衍生產(chǎn)物具有多種生物活性，如Fuzhuanin A具有促進人干細胞生長和防止β類淀粉樣蛋白質(zhì)錯誤折疊的功能，F(xiàn)uzhuanin B能抑制HeLa細胞(人宮頸癌細胞)活性。茶褐素在抗氧化、降血脂、降血糖等方面有著良好的功效。這些兒茶素衍生物是安化黑茶渥堆和“發(fā)花”過程中產(chǎn)生的個性化特征成分，是安化黑茶獨特風(fēng)味品質(zhì)與保健功效形成的關(guān)鍵成分之一。

光學(xué)顯微鏡下觀察到的Fuzhuanin B對HeLa細胞的抑制作用圖(×200)，圖A是陰性對照，圖B是用濃度為10μM Fuzhuanin B處理24 h后的細胞圖片。通過比較圖A和B可以明顯看Fuzhuanin B對HeLa細胞具有抑制性。

2. 黃酮醇類

安化黑茶中的黃酮醇主要包括山奈酚、槲皮素、楊梅素等。黃酮醇具有抗氧化、降血脂、護肝、抗癌等多種活性，是安化黑茶最重要的功能成分之一，其組成、含量與安化黑茶的風(fēng)味、保健功效等密切相關(guān)。安化黑茶中的黃酮醇主要以氧苷黃酮的形式存在。不過，近年來從茯磚茶中也分離出多個碳苷黃酮，包括chafurosides A、chafurosides B、牡荊素-2"-α-L-鼠李糖苷等。

通過對茯磚茶發(fā)花過程中黃酮含量變化進行研究，發(fā)現(xiàn)黃酮醇類化合物在安化黑茶渥堆和發(fā)花過程中含量會有所降低。與兒茶素類化合物類似，伴隨著黃酮醇類化合物含量的下降，在安化黑茶中會產(chǎn)生一些黃酮醇衍生物。但目前對這些黃酮醇衍生物還缺乏了解，需要關(guān)注和發(fā)掘。

3. 酚酸類

安化黑茶中含有多種酚酸，包括沒食子酸、咖啡酸、阿魏酸、水楊酸等，其中沒食子酸的含量較高，這些酚酸具有抗氧化、降血脂、抗菌、抗病毒等多種生物活性。安化黑茶還含有一些酚酸衍生物，包括3-O-沒食子酰奎寧酸、3-O-咖啡?？鼘幩岬取?/p>

研究表明，2,5-二羥基苯甲酸、間苯三酚、鄰苯三酚等簡單酚類是在微生物酶的作用下，由兒茶素與沒食子酸等物質(zhì)經(jīng)過一系列的環(huán)裂變、還原、水解、脫羧、去甲基化和去羥基化等反應(yīng)后所形成。此過程與兒茶素在人體腸道中的轉(zhuǎn)化類似。兒茶素在人體小腸中吸收較少，大部分兒茶素會進入大腸并被大腸中的腸道菌群分解代謝。相比于分子量較大的兒茶素，簡單酚酸在人體中更易被吸收。因此，安化黑茶的微生物發(fā)酵作用，可能發(fā)揮與腸道菌群類似的作用，將兒茶素分解代謝成更容易被人體吸收的簡單酚酸，這可能是安化黑茶獨特保健功效形成的重要機理之一。

二、生物堿類

安化黑茶所含的生物堿主要為嘌呤堿，同時含有少量嘧啶堿類化合物，安化黑茶含有的嘌呤堿主要包括咖啡堿、可可堿和茶堿等，其中以咖啡堿含量最高。從安化千兩茶中分離得到一種新生物堿，命名為N-(2-羥基苯基)-2-吡咯烷酮。

N-(2-羥基苯基)-2-吡咯烷酮化學(xué)結(jié)構(gòu)式

咖啡堿呈較強的苦味，是安化黑茶重要的滋味成分，它與兒茶素和氨基酸共同賦予茶湯苦后回甘的滋味。咖啡堿是安化黑茶重要的功能成分，具有提神醒腦、促進脂肪分解、利尿等多種生理功能。茶堿和可可堿的活性與咖啡堿相似，茶堿的強心、利尿、松弛平滑肌等作用可能比咖啡堿強;可可堿興奮中樞神經(jīng)的作用可能強于咖啡堿和茶堿。相比于其他茶類，安化黑茶的原料等級普遍較低(天尖茶除外)，咖啡堿含量相對較低，另外會在微生物發(fā)酵作用下發(fā)生降解，從而導(dǎo)致咖啡堿含量降低。安化黑茶低咖啡堿的特性，更適合老年人群及對咖啡堿敏感的人群飲用。

三、氨基酸類

安化黑茶含有20多種氨基酸，茶氨酸是安化黑茶最主要的氨基酸，是茶湯鮮爽滋味的主要貢獻者。茶氨酸具有緩解壓力、抗疲勞、提高記憶力、保護神經(jīng)、改善免疫力等多種功效。

安化黑茶的氨基酸主要源自兩個方面，一方面是茶葉原料中原本含有的氨基酸，因而原料等級會對安化黑茶的氨基酸含量有重要影響。另一方面是微生物水解安化黑茶蛋白所生成的氨基酸。但發(fā)酵過程中除了水解生成氨基酸外，發(fā)酵微生物也會利用茶葉中已有的氨基酸進行自身代謝。

四、萜類

萜類化合物大多具有較好的生物活性，是開發(fā)天然功能成分、新藥等的重要來源。安化黑茶中的萜類化合物近年來逐漸引起了大家的重視。從茯磚茶中分離出的三萜類新化合物中，3β,6α,13β-三羥基齊墩果-7-酮對痢疾志賀氏菌具有抑制作用;從茯磚茶中鑒定出2個降異戊二烯苷類化合物roseoside和icariside B5，以及1個新的降異戊二烯化合物3R,9R-氧化-5-巨豆內(nèi)酯，該化合物可能是茶葉的香氣前體物質(zhì)。

五、多糖類

多糖是安化黑茶中重要的活性成分，由多種單糖通過糖苷鍵相連構(gòu)成，具有降血糖、降血脂、抗氧化、增強免疫和調(diào)節(jié)腸道菌群等多種生物活性。安化黑茶的多糖主要來自兩個方面：一是茶葉原料本身含有的多糖，二是微生物發(fā)酵產(chǎn)生的多糖，包括各種胞外多糖和胞內(nèi)多糖。研究表明，冠突散囊菌的多糖具有提高免疫力、改善腸道菌群等多種活性。因而，安化黑茶中的發(fā)酵微生物，尤其是冠突散囊菌具有重要的開發(fā)價值。

研究發(fā)現(xiàn)茯磚茶多糖含量高于綠茶和紅茶。通過研究不同年限茯磚茶的多糖組成、含量及活性，發(fā)現(xiàn)不同年份茯磚茶多糖的產(chǎn)率為3%～4%，包含中性糖、糖醛酸、蛋白質(zhì)3種成分，且這3種成分共占茶多糖的70%左右，其中對生物活性起重要作用的糖醛酸含量占22%～35%。茯磚茶多糖具有較好的DPPH自由基清除能力、羥自由基清除能力和鐵還原能力，且沒有細胞毒性，應(yīng)用前景廣泛，因此，多糖成分的深度開發(fā)與利用對于發(fā)展安化黑茶產(chǎn)業(yè)有重要價值。

六、冠突散囊菌次級代謝產(chǎn)物

作為安化黑茶的代表，茯磚茶特殊之處在于其獨有的發(fā)花工藝。發(fā)花工藝是指在一定的溫濕度條件下，冠突散囊菌在茯磚茶中自發(fā)生長繁殖并成為唯一的優(yōu)勢真菌，最終在茯磚茶內(nèi)部生成大量金黃色顆粒，俗稱“金花”，即冠突曲霉菌的閉囊殼。

苯甲醛類化合物是冠突散囊菌的主要代謝產(chǎn)物。從不同品牌的茯磚茶中分離到8株不同的冠突散囊菌，且從這些菌株中分離并鑒定出了6個苯甲醛衍生物，活性研究表明，這些苯甲醛衍生物具有較好的抗炎活性，可抑制RAW264.7細胞中氮氧化物合成酶和環(huán)氧合酶-2的表達。從茯磚茶冠突散囊菌孢子中分離鑒定出生物堿類化合物eurocristatine。研究表明，eurocristatine可通過PI3K/AKT信號通路改善糖尿病小鼠的胰島素抵抗，因而eurocristatine具有治療糖尿病的潛能。

eurocristatine化學(xué)結(jié)構(gòu)式

冠突散囊菌中豐富的次級代謝產(chǎn)物，可能是茯磚茶獨特保健功效形成的又一重要原因。安化黑茶中的發(fā)酵微生物，尤其是冠突散囊菌中次級代謝產(chǎn)物的鑒定、功能評價及后續(xù)的開發(fā)利用，將是未來研究的熱點和重點。

七、其他功能成分

兒茶素與茶氨酸的縮合產(chǎn)物是黑茶主要的新型功能成分，從黑茶的水提取物中發(fā)現(xiàn)一系列兒茶素A環(huán)與茶氨酸反應(yīng)得到的具有N-乙基-2-吡咯烷酮片段的兒茶素衍生物。與其他茶多酚相比，這些衍生產(chǎn)物對過氧化氫致人微血管內(nèi)皮細胞損傷具有潛在的保護作用。安化黑茶還含有維生素、礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)等多種豐富的營養(yǎng)物質(zhì)。茯磚茶中的多種水溶性維生素，如維生素B1、維生素B2、維生素C等對人體有各種益處，所含礦物質(zhì)更有鈉、鉀、鐵、銅、磷、氟等28種。此外，安化黑茶中還有醇類、酮類、酯類、內(nèi)酯類、雜環(huán)化合物等功能成分。

來源：中國茶葉

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不止一個茶友問過小懂，六大茶類中主要成分的含量有多大區(qū)別？

這其實是個很難的問題，因為茶葉中成分的含量受鮮葉品種、生態(tài)環(huán)境和工藝等諸多因素的影響，我們很難判斷每一種因素對茶葉成分的影響有多大。

今天我們來討論一下，工藝，這個重要的因素，對六大茶類的影響到底有多大。既然只討論工藝，那其它幾個變量就應(yīng)該是相同的。

湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)楊偉麗教授團隊，曾經(jīng)對這個問題進行過專項研究。他們采用相同地點、相同嫩度的鮮葉毛蟹春茶，以駐芽二葉、三葉為主的鮮葉為原料，分別按炒青綠茶、遠安鹿苑(黃茶)、湖南黑茶、白牡丹(白茶)、鐵觀音和功夫紅茶加工方法加工成六大茶類。

我們來看看研究分析這些不同工藝茶的主要生化成分含量，結(jié)果差異在表格中就一目了然了：

表格中標(biāo)紅部分，為六大茶類中成分最高者。

從表格中，我們可以作以下分析：

1可溶性碳水化合物和氨基酸

這兩類物質(zhì)既是茶葉的呈味物質(zhì)，又是形成茶葉香氣的重要基質(zhì)。它們的含量均以白茶最高，與鮮葉比較，氨基酸增加98%，可溶性碳水化合物增加6%以上。

而紅茶氨基酸含量卻減少25%，可溶性碳水化合物下降32%。這兩類物質(zhì)在烏龍茶中也減少明顯。這是為什么呢？

最重要的原因是白茶加工中適度地激發(fā)、利用了內(nèi)源酶活性，有利于氨基酸、可溶性碳水化合物的形成、積累；而紅茶加工中酶性氧化激烈，這些物質(zhì)的分解、轉(zhuǎn)化量多，保留相對較少。

其次，紅茶和烏龍茶加工中，即使氨基酸和可溶性碳水化合物的形成也比較多，但由于它們可能被直接或間接轉(zhuǎn)化為香氣或其他滋味物質(zhì)而減少。

2茶多酚

在六大茶類中變化不一，其含量依綠茶＞黃茶＞黑茶＞白茶＞烏龍茶＞紅茶的順序依次遞減，而且前三名的殺青類茶比后三名的萎凋類茶的含量平均高58.6%，其中差異最大的是綠茶和紅茶，相差1.8倍。

茶多酚

3黃酮類

黃酮類的含量按照白茶＞烏龍茶＞紅茶＞綠茶＞黃茶＞黑茶的順序依次遞減，采用萎凋工藝的三類茶的黃酮含量，明顯高于采用殺青的三類茶，恰好與茶多酚含量變化方向相反。

需要特別指出的是，白茶在加工過程中黃酮類含量升高16.2倍，是其他五大茶類含量的14.2～21.4倍。

4咖啡因

咖啡因含量按照白茶＞綠茶＞黃茶＞烏龍茶＞黑茶＞紅茶的順序依次遞減，在六大茶類加工過程中的含量變化差異不大，其含量均保持在3%左右。只有白茶比鮮葉的含量增加，而且還比其他五類茶含量高14%~29%。

5水浸出物

水浸出物總量按照綠茶＞白茶＞烏龍茶＞黃茶＞黑茶＞紅茶的順序依次遞減，黑茶和紅茶的水浸出物最少，均比鮮葉減少45%以上。

黑茶水浸出物總量減少可能與黑茶渥堆中微生物大量生長繁殖，需要消耗大量營養(yǎng)質(zhì)有關(guān)。紅茶水浸出物總量減少可能與紅茶萎凋用于呼吸作用的消耗以及發(fā)酵時可能轉(zhuǎn)化成不溶性的大分子物質(zhì)等有關(guān)。

通過這樣的專項研究，我們看到了采用相同原料加工成的六大類茶，在主要化學(xué)成分上也是有很大差異的，可見工藝對茶葉化學(xué)成分的影響巨大。

參考資料：

《加工工藝對不同茶類主要生化成分的影響》，楊偉麗、肖文軍、鄧克尼，《茶葉情報》2001年第27卷第5期。